질화처리...

1. 서 언

많은 종류의 열처리법중 철강의 표면경화법에는 강 표면의 화학성분을 변화 시켜 경화하는 화학적 표면경화법과 강 표면의 화학성분을 변화 시키지 않고 담금질만으로 경화하는 물리적 표면경화법이 있다. 예를 들어 전자의 경우는 침탄, 질화, 침황, 침붕 등이 있으며, 후자의 경우는 유도가열 담금질과, 화염 담금질이 있다. 이러한 철강의 표면경화법은 주로 내마모성, 피로강도, 내식성, 내소착성 향상을 목적으로 하고 있으며, 기계부품, 금형, 공구등의 내구성, 고성능화, 고경량화가 요구되는 요즘 여러분야에 종사하는 기술자에게 표면경화법에 대한 인식이 점차 고조되고 있다.

* 질화처리의 목적

1) 표면을 경하게하고 다공성이어서 내마모성을 향상시킨다.
2) 표면에 화합물층을 생성시켜 내식성을 향상시킨다.
3) 내소착성을 향상시킨다.
4) 내열성을 향상 시킨다.
5) 확산층을 생성시켜 피로강도를 향상시킨다.
6) 처리품의 내부 인성을 유지할 수 있다.
7) 변형이 극히 적다.

2. 질화의 분류

다른 경화법과 마찬가지로 질화처리는 많은 연구개발로 산업에 적용되어 왔다. 따라서 질화법을 분류함에 있어서 여러가지 확산원소, 매체, 각국의 명칭, 연구개발사의 상품명 등 여러가지로 구분할 수 있다.
아래 표 1에서 질화법의 분류를 하였다.

표 1 질화법의 분류

확산(침투) 원소	질소(N) 확산 : Nitriding 질화
	질소, 탄소(C) : Nitrocaburizing 연질화
	질소, 유황(S) : Sulfur Nitriding 침유질화
	질소, 산소(O) : Oxynitriding 산질화
매체 (방법)	가 스 : 질화(NH3, N2, CO2), 연질화 (NH3, N2, RX, NX, DX)
	염 욕 : 연질화(KCN, KCNO, CNO, CN), 침류질화(CNO, CN, S)
	이온질화 : 질화(N2, H2, NH3), 연질화(N2, NH3, CO2, RX)

3. 질화의 원리

1) 질소의 거동

질화란 활성화질소 (발생기 질소라고도 함)원자가 강중에 확산되어 질화 작용이 진행된다. 암모니아(NH3) 가스는 500℃ 이상으로 가열된 철표면의 촉매작용에 의해 열분해 되어 발생되는 발생기 질소 원자(N0)가 철표면에 흡착되어 내부로 확산하여 질화층을 만든다.

2 NH3 ↔ 3H2 + 2[N]

이렇게 결합된 질화철과 합금원소 (Al, Cr, Mo, W, V)의 원자와 질소원자가 결합하여 미세하고 견고한 질화물 Cr2N, CrN, AlN, Mo2N, WN, VN 등이 기지에 석출되어 격자간 비틀림을 일으키므로 급냉하지 않아도 경도가 매우 높다.

4. 질화 전처리 공정

표 2 질화강의 질화처리를 위한 가공공정의 예

공가순서	가 공 공 정	세 부 내 용
1	소 재	풀림처리
2	황삭(거친 가공)	두께 3 ~ 5mm정도의 가공 여유를 남긴다
3	담 금 질	약 900℃ 유냉 (Oil Quenching)
4	뜨 임	650 ~ 700℃ 유냉
5	교 정	변형이 심한 경우 교정한다.
6	응력 제거풀림	약 650℃, 5 ~ 10Hr 공냉
7	중 간 가 공	두께 1.5 ~ 3 mm정도 가공 여유를 남긴다.
8	응력 제거풀림	약 650℃, 5 ~ 10Hr 공냉
9	다듬질 가 공	두께 0.10 ~ 0.15 mm정도의 가공여유를 남긴다.
10	연 삭	두께 0.02 ~ 0.07 mm 정도의 가공여유를 남긴다.
11	질 화	500 ~ 560℃ , 25 ~ 100Hr질화
12	연 삭, 연 마	도면의 치수대로 연삭한다

5. 질화 온도, 시간

질화온도, 시간, 가스량 : 질화온도는 여러가지 조건(변형량, 경도, 질화깊이)을 감안하여 설정하고, 질화 시간은 목표로하는 질화깊이에 맞추어 설정한다.
그림 1는 STD61의 금형 Pin의 가스질화 온도와 가스의 량에 대해 일예를 나타내었다.

이 경우는 화합물층 두께를 2 ~ 5μm를 목표로 작업한 공정이며, 가능하면 화합물층 두께를 얇게(제품용도에 맞게) 하는 것이 좋다.
여기에서 사용되는 CO2 가스는 질화처리시 촉매 역활을 하며, 강 표면에 N의 농도가 올라가게 한다. H2 의 경우는 화합물층이 두껍게 형성된 경우, 즉 탈질시 사용하는 가스로서 표면의 N농도를 낮추어 탈질 시킨다.

그림 1 가스질화처리 온도, 시간, 가스량에 대한 공정예

6. 경도와 조직

가스 질화처리된 제품의 최외각에 경도는 재질에 따라 많은 차이가 난다. 특히 합금 원소 중 Al, Cr의 량에 따라 큰 차이가 나며, 이 두원소가 많이 함유된 SACM645 대표적인 질화강은 질화처리 후 경도가 HmV 950 ~ 1200으로 매우 높다. 연강의 경우는 합금원소가 거의 없기 때문에 표면 경도는 HmV 380 ~ 600 정도로 낮으나 질화층 깊이가 깊다.

가스 질화처리한 표면조직은 화합물층(Fe2-3N)과 확산층 (AlN, CrN 등)으로 구성되어 있으며, 표면층에 생성된 화합물층은 매우 경하여 사용용도에 따라 제거하여 쓰기도한다. 필요한 경우 매우 얇은 화합물층(2 ~ 5μm)만이 요구 되며 두꺼울 경우 균열이나 박리가 발생할 수 있다.

산질화(Oxynitrocarburising)

1. 산질화처리란

암모니아 가스중에 산소를 첨가한 분위기중에 질화처리하거나, 질화처리 후 수증기를 투입하여 피처리물 표면에 산화층(Fe3O4)을 생성 시켜 내식성, 내마모성, 내피로성, 강도향상 등을 도모한 표면 열처리법이다.

산질화의 목적
1) 내식성 향상
2) 내마모성, 내습동성
3) 표면 경도 향상
4) 강도, 피로강도 향상

산질화 처리의 장점
1) 환경 친화적인 처리
2) 자동화율이 높다.
3) 에너지 절감
4) 원재료 절감(중량 경감)

2. 산질화 처리의 분류

산질화 처리는 하기 표2와 같이 질화가스 중에 산소(O2)를 첨가하고 질화층에 산화물을 잔존시키는 산소 첨가법과 질화 후 표면에 산화물을 생성시키는 복합열처리법으로 나누어진다.

표 1 산질화 처리법

산질화	산소첨가법	Rogalski법(NH3-5H2O)
		일본NN법 (NH3 - 2 ~ 5% Air)
	복합처리	가압질화법 (NH3 가압질화후 수증기처리)
		NITROTEC법 (연질화처리후 산화처리) IONIT OX (질화, 연질화후 산화처리)
		QPQ법(염욕 연질화 후 산화 염욕 침적)

1) 폴란드의 Rogalski법은 암모니아 가스에 수증기를 첨가하여 처리한 고속도강의 공구의 성능이 우수하여 개발되었으나 현재는 거의 공구가 PVD, CVD로 바뀌였다.
2) 암모니아(NH3)가스중에 수%의 공기(산소)를 첨가하는 일본NN법은 일본 자동차 중앙연구소의 개발로 설비가 간단하고 무공해이다.
3) 가압질화법은 암모니아가스를 7Kgf/Cm2)의 압력으로 질화로내를 가압하여 질화한 후 로내의 암모니아를 제거하고 수증기를 투입시켜 표면을 산화하는 것이다.
4) 영국 Lucas사에서 개발된 NITROTEC PROCESS는 RX + 암모니아계(NH3)와 질소(N2) + NH3 + CO2계가 실용화되고 처리온도는 570 ~ 660℃로 보통의 연질화처리보다 고온이며, 연질화처리후 공기산화를 행하며, 수용액에서 급냉한다.
5) 상기에 소개된 것 외에도 여러 방법으로 산질화 처리하고 있으나 그 원리는 거의 같으며, 독일의 IONIT OX는 열원을 프라즈마를 이용하였고 DEGUSSA는 염욕을 이용하였다.

3. 산질화의 원리

산질화처리는 먼저 아래와같은 반응식에의해 질화층과 산화층이 생성되는데(1)식에의해 질화가 되고 (2)식에의해 침탄이 일어나며, (3),(4)식에 의해 화합물층의 최표면에 산화피막(Fe3O4)이 형성된다.

2 NH3 ↔ 3H2 + 2[N] ----------------- ( 1 )
CO + H2 ↔ [C]+ H2O ------------------( 2 )
2M + H2O → 2MO + 2H2 ----------------( 3 )
2M + O2 → 2MO ---------------------- ( 4 )

연질화 처리 후 표면 화합물층 최외각에는 다공질(Porus)로 형성되어 있는데 평면에서는 로내의 산소와 철원자와 결합으로 산화 피막이 형성되고, 홀 부위에는 다공성 홀 내부로 산소가 들어가 산화철로 존재, 계속적으로 산화층이 성장으로 산화피막이 생성된다.

4. 산질화처리의 온도와 시간

산질화 처리 온도는 500 ~ 720℃정도로 가스 첨가법과 복합처리법에 따라 차이가 있을 수 있다. 연질화 처리후 수증기 처리의 경우는 연질화 처리시 550 ~ 560℃로 하고 산화 처리 시 온도를 580 ~ 590℃로 상승 시키는 경우 도 있다 따라서 처리법에 적합한 온도를 적용시켜서 요구하는 산화층을 생성 시켜야한다.
질화와 산화처리 시간은 3 ~ 7시간 정도로 특수한 경우를 제외하고는 길지 않다. 아주 짧은 시간에 처리하는 산화법과 또 연질화와 동시에 산소를 투입하는 경우는 산화처리를 위한 시간이 거의 없다. 따라서 산화처리시간은 산화 처리 법에 따라 많은 차이가 난다.

5. 산질화층의 조직

산질화처리 조직은 연질화 혹은 질화층 최외각에 산화층이 있다. 단지 이 산화층은 그 두 께가 1 ~ 3μm 정도로 매우 얇기 때문에 조직을 구분하기가 매우 힘들다.
산화층은 주로 사삼산화철 즉 Fe3O4로 되어 있다 이 피막이 내식성향상에 크게 기여하게 된다. 그 다음층은 다공성 내부에 Fe3O4, Fe2N, 재질에 따라서는 미량의 Cr2O3로 되어 있다
산화층 다음에는 치밀한 백층조직 Fe2N, Fe3N 이 나타난다.

* 각종 질화법의 비교

분류	경화층(mm)	표면경도(Hv)	질화제	질화온도(oC)	장 점	단 점
가스 질화	화합물층 최대 0.03 확산층 최대 0.6	고합금강 (1000-1200)	HN3 (암모니아가스)	520-530 550-590	높은 경도 내마모성 피로강도	백층 연마 제거, 장시간 소요, 전용 강종이 필요
염욕 질화	화합물층 최대 0.04 확산층 최대 0.4	탄소강 (400-600) 합금강 (600-1200)	CN염 CNO염	550-580	단시간, 내소착성, 피로강도, 모든 강에 적용가능, 설비비 적음, 어떤 형상도 적용	배수처리에서 CN- 제거 대책
가스 연질화			RX가스 CO2 NH3	550-600	내마모, 내소착성, 피로강도, 내식성, 물처리 대책불필요	설비비가 비쌈, 오스테나이트강에 부적당
플라즈마질화	화합물층 최대 1/1000 확산층 최대 0.4		N2 + H2	350-600	질화성 양호, 넓은 조건 설정가능, 화합물층이 양호	형상과 크기 제한, 급냉이 불가능, 양산 곤란
염욕 침황질화	화합물층 최대 0.04 확산층 최대 0.4		CN염 + 금속황화물	560-570	내소착성,	배수 처리 설비 필요
가스 침황질화	화합물층 최대 0.02 확산층 최대 0.5	탄소강 400-700 합금강 700-1200	NH3 CO2 N2 X가스	400-620	내마모, 내소착성, 피로강도, 내식성, 제진성, 스테인리스강에적당	침황 가스 공급장치 및 배기 가스 설비 필요